Spannungen in der Klebfuge nach der Aushärtung

Die Frage nach der Volumenabnahme oder dem sogenannten Härtungsschrumpf kommt bei der Auslegung von Klebungen immer wieder auf. Dabei ist nicht nur zu klären, wie dieser Materialwert zu bestimmen ist, sondern auch, wie gross die Volumenabnahme ist, die in der Klebschicht tatsächlich zu Spannungen führt. Auch müssen die weiteren Einflussgrössen ermittelt werden, die es zu berücksichtigen gilt. Dies soll im Folgenden an einem Beispiel diskutiert werden. Dafür wurde ein Modellklebstoff aus einem Bisphenol-A-basierenden Harz und einem aminischen Härter gewählt.

Volumenabnahme des Klebstoffes
Es gibt nur wenige Klebstoffe, die im Zeitraum zwischen dem Klebstoffauftrag bis zum abgebundenen Zustand keine Volumenabnahme aufweisen. Dazu gehören beispielsweise Klebebänder, denn hier ist der Klebstoff bereits auf einem Träger aufgetragen, oder Bauschäume, bei denen ein Treibmittel zu einer starken Volumenzunahme führt. Die meisten Klebstoffe binden jedoch unter Volumenabnahme ab. Diese Volumenabnahme ist auf eine Verringerung des Abstandes zwischen den Klebstoffmolekülen zurückzuführen. Dafür gibt es je nach Klebstofftyp verschiedene Gründe:
Offensichtliche Ursachen sind das Ablüften von Wasser oder organischen Lösemitteln bei den entsprechenden Dispersionen oder lösemittelbasierten Klebstoffen, wodurch die Moleküle in die Lage versetzt werden, einen Klebstofffilm zu bilden. Nicht-reaktive Schmelzklebstoffe kühlen nach der Klebstoffapplikation in der Klebfuge ab. Sie verringern ihr Volumen beim Übergang von einer Flüssigkeit zu einem Festkörper entsprechend des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Im Falle einer Kristallisation in einigen Bereichen kommt es zu einer zusätzlichen Volumenabnahme. Zuletzt verändert sich bei allen reaktiven Klebstoffen der Abstand der reaktiven Moleküle zueinander durch die Ausbildung von chemischen Bindungen.
Dies ist in Bild 1 für die Reaktion des epoxidierten Bisphenol A mit einem aminischen Härter dargestellt. Die funktionellen Gruppen von Molekülen, die zuvor einen mittleren Abstand entsprechend der brownschen Molekularbewegung zueinander hatten, gehen eine chemische Bindung ein. Die Länge der unterschiedlichen chemischen Bindungen ist in der Literatur gut dokumentiert. Einige typische Bindungslängen, wie sie in Klebstoffmolekülen vorkommen, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Experimentelle Bestimmung der Volumenabnahme
Es gibt mehrere Möglichkeiten die Volumenänderung von Klebstoffen zu bestimmen. Drei Möglichkeiten sollen im Folgenden vorgestellt werden:
Bestimmung der Volumenänderung über die Dichtedifferenz

Die Ermittlung der Dichtedifferenz ist ein einfaches Verfahren, bei dem die Dichte der meist flüssigen Ausgangsstoffe und des ausgehärteten Materials bestimmt wird. Die Dichte der Ausgangsstoffe kann beispielsweise mittels eines Pyknometers gemessen werden, während die Dichte des ausgehärteten Klebstoffes im Tauchwägeverfahren an einer Dichtewaage ermittelt wird. Die Volumenabnahme wird nach der folgenden Formel berechnet:

Unter der Voraussetzung, dass die Masse konstant bleibt, kann die Formel folgendermassen umgestellt werden:

Bei diesen Messungen ist darauf zu achten, dass der ausgehärtete Klebstoff blasenfrei präpariert wird. Weiterhin sollte der Klebstoff in dem Medium, in das er eingetaucht wird – meistens Wasser – während der Messzeit nicht quellen.

Bestimmung der Volumenänderung mittels Quecksilberdilatometer
Im Quecksilberdilatometer kann die Volumenänderung einer Klebstoffprobe während ihrer Aushärtung gemessen werden. Es ist möglich, die Volumenabnahme sowohl thermisch aushärtender Klebstoffe als auch UV-härtender Klebstoffe zu messen. Dazu wird der nicht-ausgehärtete Klebstoff in einer temperierten Umgebung in Quecksilber eingebracht. Der Füllstand des Quecksilbers wird während der Messung kontinuierlich ausgelesen und gespeichert. Der prinzipielle Aufbau ist in Bild 2 dargestellt. Das Messergebnis ist die Volumenänderung in Abhängigkeit von Temperatur und Messzeit.
Auch hier darf während der Probenpräparation keine Luft eingeschlossen werden. Ein weiterer Störfaktor ist ein eventuelles Ausgasen niedermolekularer Bestandteile. Es muss sichergestellt werden, dass sich keine Klebstoffbestandteile im Quecksilber lösen.

Bestimmung der Volumenänderung mit der Biegebalkenmethode
Wird eine Klebstoffschicht auf einem Substrat ausgehärtet, so führt die Einschränkung der Volumenänderung durch die Haftung am Substrat zu Spannungen. Die Spannungen bewirken ein Biegemoment und führen zu einer Durchbiegung des Schichtverbundes, die messbar ist und zur Bestimmung der Volumenabnahme der Klebstoffschicht genutzt werden kann. Der Versuch ist schematisch in Bild 3 dargestellt.
Die Volumenabnahme als gesuchte Grösse lässt sich auf der Grundlage der linearen Balkentheorie ermitteln. Hierbei müssen die Elastizitätskennzahlen von Substrat und Beschichtung bekannt sein. Die in der Realität während des Härtungsvorgangs ablaufenden Relaxations- und Kriechprozesse werden in der elastischen Betrachtung nicht berücksichtigt. Die Abweichung der elastisch berechneten Grössen von den tatsächlichen Werten ist nicht genau bekannt. Da sich Relaxationsvorgänge meist spannungsmindernd auswirken, ist davon auszugehen, dass die Ergebnisse bei elastischer Betrachtung auf der sicheren Seite liegen.

Umsatz während der Klebstoffhärtung
Am Beispiel des Modellklebstoffes wurden verschiedenen Grössen wie die Volumenabnahme, die mechanischen Eigenschaften (dynamisch-mechanische Analyse) und der Umsatz während der Aushärtung (dynamische Differenzkalorimetrie) bestimmt und für die nachfolgenden Überlegungen betrachtet. Der verwendete 2-Komponenten-Modellklebstoff besteht aus einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (Araldit GY 250) und einem aminischen Härter (Aradur 250). Harz und Härter werden im Verhältnis 100 zu 50 gemischt. Dieser Modellklebstoff kann 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet werden. Anschliessend erfolgt eine thermische Nachhärtung bei 100 °C (60 min.).
Die Volumenänderung der Probe wird über den gesamten Härtungsverlauf einschliesslich der thermischen Nachhärtung mittels Quecksilberdilatometer verfolgt (Bild 4).
Innerhalb der ersten 15 Std. ist die grösste Volumenabnahme erfolgt. Danach nähert sich die Kurve asymptotisch einem Wert von etwa 2,9 Prozent an. Nach 48 Std. wird der Klebstoff im Messgerät auf 100 °C erwärmt. Durch die Erwärmung dehnt sich die Probe entsprechend ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus und härtet gleichzeitig nach. Der Kurvenverlauf zeigt deutlich die Volumenabnahme während der Nachhärtung. Die gesamte Volumenabnahme zum Ende der Messung bezogen auf den Startpunkt beträgt 3,2 Prozent, ein typischer Wert für ein ungefülltes Epoxidharz. In einigen Klebstoffdatenblättern sind Angaben über die gesamte Volumenabnahme während der Aushärtung zu finden. Würde diese gesamte Volumenabnahme des Klebstoffes zu Spannungen in der Klebfuge führen, wären viele Klebungen problematisch.
In Bild 5 ist die Volumenabnahme in Abhängigkeit vom Umsatz aufgetragen. Zwischen der Volumenabnahme und dem Umsatz besteht ein linearer Zusammenhang. Der letzte Punkt mit einer leichten Abweichung von der Geraden markiert die thermisch nachgehärtete Probe.

Viskosität und Gelpunkt
Bei dem betrachteten Modellklebstoff handelt es sich im nicht-ausgehärteten Zustand um eine viskoelastische Flüssigkeit, bei der die viskosen Eigenschaften gegenüber den Festkörpereigenschaften überwiegen. Somit beginnt die Probe bei Kraftaufbringung zu fliessen. Bei der Aushärtung von Klebstoffen kommt es zunächst zu einer Viskositätszunahme. Für den betrachteten Modellklebstoff ist die komplexe Viskosität in Abhängigkeit von der Härtungszeit in Bild 6 dargestellt. Das Bild zeigt einen typischen exponentiellen Verlauf der Viskosität: der Anstieg der Viskosität ist zunächst moderat und wird mit der Zeit grösser. Solange bei dem Klebstoff die viskosen Eigenschaften die Festkörpereigenschaften überwiegen, kann der Klebstoff fliessen. Er ist nicht in der Lage, Spannungen aufzubauen oder Kräfte zu übertragen.
Das ändert sich am Gelpunkt, an dem durch die Reaktion der Probe ein lockeres räumliches Netzwerk entstanden ist, das die Probe durchzieht. In der Probe befinden sich noch Ausgangsstoffe und entstandene Oligomere. Ausserdem besitzt das Netzwerk funktionelle Gruppen, die mit anderen Gruppen reagieren. In der einfachsten Betrachtungsweise ist der Gelpunkt erreicht, wenn Speichermodul und Verlustmodul einer Probe gleich gross sind. Im flüssigen Zustand ist der Verlustmodul grösser als der Speichermodul. Nach Durchschreiten des Gelpunktes ist es umgekehrt: der Speichermodul ist grösser als der Verlustmodul. Die Festkörpereigenschaften dominieren nun die Probe und es liegt ein viskoelastischer Festkörper vor. Wird auf diesen Körper eine Kraft aufgebracht, so wird der Körper deformiert. Die Deformation eines viskoelastischen Festkörpers führt also zu Spannungen, womit der Klebstoff gleichzeitig bereits geringe Kräfte übertragen kann. Die Lage des Gelpunktes ist als frequenzunabhängiger Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul einfach zu messen. In Bild 7 ist der Verlauf für das Speichermodul G‘ und das Verlustmodul G‘‘ für den betrachteten Modellklebstoff aufgetragen. Gemessen wurde hier nur bei einer Frequenz von einem Hertz. Speicher- und Verlustmodul schneiden sich nach 726 min. Die Volumenabnahme bis zum Gelpunkt beträgt 2,5 Prozent. Aufgrund der Annahme, dass der Klebstoff als viskoelastische Flüssigkeit keine Kräfte übertragen kann, ist nur die Volumenabnahme ab dem Gelpunkt relevant, die im betrachteten Fall bei 0,7 Prozent liegt. Diese Volumenabnahme ist bedeutend kleiner als die gesamte Volumenabnahme des Klebstoffes von 3,2 Prozent. Für die Klebfuge bedeutet dies, dass wesentlich weniger Spannungen zu erwarten sind als zunächst vermutet.

Relaxationsverhalten
Die Relaxation ist eine weitere wichtige Eigenschaft viskoelastischer Festkörper. Durch Bewegungen auf molekularer Ebene sind viskoelastische Festkörper in der Lage, aufgebrachte Spannungen abzubauen. Ein Grundexperiment der Rheologie ist der Relaxationsversuch. Bei diesem Versuch wird eine Verformung auf die Probe aufgebracht und die übertragenen Kräfte werden gemessen. Bei bekannter Probengeometrie kann der Relaxationsmodul errechnet werden. Das Relaxationsvermögen, also die Fähigkeit Spannungen abzubauen, ändert sich im Verlaufe der Aushärtung und nimmt mit zunehmender Netzwerkdichte ab. In Bild 8 ist eine Reihe von Relaxationsversuchen am Beispiel eines 2-Komponenten-Epoxidharzes nach unterschiedlichen Aushärtegraden zusammengestellt, wobei die Messungen nach unterschiedlichen Härtungszeiten bei 23 °C durchgeführt wurden. Aufgetragen ist jeweils das Relaxationsmodul in Abhängigkeit von der Zeit. Es wird deutlich, dass der Klebstoff unmittelbar nach dem Deformieren eine Kraft überträgt. Somit wird ein hohes Relaxationsmodul errechnet. Durch Umlagerungsprozesse in der Probe wird die entstandene Spannung abgebaut, was sich in den Messungen durch eine geringere übertragene Kraft und die Abnahme des Relaxationsmodus zeigt. Wird nun der zeitliche Verlauf des Relaxationsmoduls betrachtet, so ist deutlich zu erkennen, dass die Abnahme infolge der Relaxation der Probe mit zunehmender Härtungszeit geringer wird. Dies bedeutet, dass das Relaxationsvermögen der Probe mit der Zeit abnimmt. Dies ist zu erwarten, da es sich um innermolekulare Umlagerungen handelt, wodurch die Netzwerkdichte im Verlauf der Härtung zunimmt und die Bewegungsmöglichkeiten zunehmend eingeschränkt werden.
Alle polymeren Klebstoffe auf organischer Basis können Spannungen durch Relaxation abbauen. Das Relaxationsvermögen der Klebstoffe bewirkt eine Verringerung der entstehenden Spannungen, die durch eine Volumenabnahme des Klebstoffes während der Klebstoffhärtung hervorgerufen werden.

Volumenabnahme als Ursache für Spannungen in der Klebfuge
Nicht die gesamte Volumenänderung des Klebstoffes führt zu Spannungen in der Klebfuge, da der Klebstoff zu Beginn der Aushärtung noch fliessfähig ist und keine Kräfte übertragen kann. Wird nur die Volumenabnahme, die nach dem Durchlaufen des Gelpunktes auftritt, ohne das Relaxationsvermögen des Klebstoffes betrachtet, ist der Wert der Spannung immer noch zu gross.
Beim Schrumpfbiegeversuch tragen Volumenänderungen nicht zum Messergebnis bei, solange der Klebstoff noch fliessfähig ist. Der Biegebalken liefert erst Werte, wenn der Klebstoff so weit ausgehärtet ist, dass er Kräfte übertragen kann. Gleichzeitig wird ein Teil der entstehenden Spannungen im Klebstoff durch die Relaxation abgebaut. In Tabelle 2 sind Ergebnisse des Biegebalkenversuchs für den hier diskutierten 2-K-Modellklebstoff aufgelistet. Die Werte beziehen sich auf den Endzustand nach 48 Std. Härtung bei Raumtemperatur mit anschliessender Nachhärtung bei 100 °C.
Mittelwert und Standardabweichung in Tabelle 2 beziehen sich auf eine Mehrfachbestimmung mit sechs gefertigten Probekörpern. Die Variationskoeffizienten liegen im einstelligen Prozentbereich und zeigen damit eine gute Wiederholgenauigkeit von Probe zu Probe auf. Im betrachteten Beispiel wurde eine Volumenabnahme von (1,4±0,1) Prozent ermittelt, die niedriger liegt als der Wert von 3,2 Prozent, der mit dem Dilatometerverfahren bestimmt wurde. Dies entspricht der Erwartung, dass aufgrund von Fliess- und Relaxationsprozessen nur ein Bruchteil der gesamten Volumenabnahme in Form von Spannungen wirksam wird. Dieser Wert ist allerdings signifikant höher, als der mittels Quecksilberdilatometer bestimmte Wert für die Volumenabnahme zwischen Gelpunkt und ausgehärtetem Klebstoff.
Da die Klebstoffhärtung beim Schrumpfbiegeversuch im betrachteten Fall einen Temperschritt einschliesst, enthält die gemessene Volumenabnahme aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Klebschicht und Aluminiumsubstrat einen Anteil, der nur durch die Abkühlung auf Raumtemperatur verursacht wird. Dabei ist die Temperaturdifferenz zwischen Glasübergang und Raumtemperatur entscheidend, da oberhalb des Glasübergangs aufgrund des temperaturbedingt niedrigen Elastizitätsmoduls und der sofortigen Spannungsrelaxation im Klebstoff nahezu keine Spannungen aufgebaut werden können.
Nach Separation des thermischen Anteils auf Basis des gemessenen Wärmeausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Klebstoffes von 178·10-6/K und der Glasübergangstemperatur von 44 °C gemäss Tangentenkonstruktion an die Speichermodulkurve aus der DMA, liegt die Volumenabnahme bei (0,4±0,1) Prozent und die zugehörige Eigenspannung bei etwa 0,4 MPa. Dieser Wert ist sehr viel kleiner als die zuvor ermittelten 1,4 Prozent (Wert ohne Korrektur der thermischen Ausdehnung der Materialien während der Nachhärtung). Im betrachteten Beispiel liefert die unterschiedliche Wärmedehnung den Hauptbeitrag zu den ausgebildeten Spannungen, während der Beitrag der Volumenabnahme klein ist. Die um den thermischen Anteil korrigierte Volumenabnahme liegt unterhalb des gelpunktkorrigierten Wertes von 0,7 Prozent aus dem Dilatometerversuch und bestätigt die Erfahrungwerte, dass entsprechende Spannungen tendenziell zu hoch liegen.

Fazit
Die Frage nach der für den Aufbau von Spannungen relevanten Volumenabnahme ist komplex und bedarf der Beachtung verschiedener Aspekte.
Das Beispiel zeigt, dass der Schrumpfbiegeversuch für den betrachteten Klebstoff mit den gewählten Parametern geeignet ist, um zu einem belastbaren Zahlenwert für den Anteil der Volumenabnahme zu gelangen, der zu Spannungen in der Klebfuge führt. Ausserdem wurde festgestellt, dass die Spannungen, die während des Abkühlens der Klebung nach der Härtung auftreten, einen grösseren Beitrag liefern können als die Spannungen, die durch die Volumenabnahme während der Härtung hervorgerufen werden.

ZUM AUTOR
Dr. Jana Kolbe, jana.kolbe@ifam.fraunhofer.de
Leitung Arbeitsgruppe Klebstoffe und Analytik
Dr. Christof Nagel, christof.nagel@ifam.fraunhofer.de
Leitung Arbeitsgruppe Bauweisen und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM
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